四川大学杨成课题组：光化学构筑γ-环糊精空腔内共价/非共价协同的电荷转移包（复）合物及其在3D打印中的应用

电荷转移（CT）复合物一般由电子供体和受体通过相对较弱的电荷转移作用形成，在其它超分子作用的协同下可被应用于构建复杂的超分子微纳结构，表现出许多独特的光电特性。另一方面，超分子体系中的光化学反应拥有许多独特的性质，吸引着众多化学家的目光。在大环分子空腔内发生的光反应常常表现为反应效率的提高，反应选择性的改善或逆转，甚至有些改变了反应途径，产生传统光化学反应所无法获得的反应产物。然而，用光化学方法对大环分子的内壁进行修饰却罕见报导。

四川大学化学学院杨成团队长期从事超分子手性光化学反应研究。最近，他们对g-环糊精(CD)与蒽醌衍生物的光化学反应进行了探究（图1）。通过对g-CD和2,6-二磺酸钠-9,10-蒽醌(AQ1)的混合水溶液进行紫外光照，他们观察到水溶液逐渐由浅黄色变为深棕色。紫外可见光谱（图2）显示，部分2,6-二磺酸钠-9,10-蒽醌发生还原反应产生了2,6-二磺酸钠-9,10-蒽酚，且500 -700 nm范围内的吸收可以确定CT复合物的形成。将g-CD替换为a,b-CD，或者将紫外光照条件改为化学还原（图2D）时均未观察到CT复合的产生，这说明g-CD和紫外光照是产生CT复合的必须条件，且环糊精的空腔大小也对于CT复合物的形成起着至关重要的作用。

图1 g-环糊精和蒽醌衍生物的原位光化学CT包（复）合物形成机制

图2 (A) AQ1(2.5 mM) 和g-CD (1.75 mM)混合溶液在照射不同时间后的紫外谱图，插入的图片分别为a-CD，b-CD和g-CD与AQ1混合溶液光照前后的颜色变化。(B) 体系中无g-CD时，AQ1的水溶液(2.5mM)光照半小时前后的紫外谱图变化，插入的图片为AQ1的水溶液光照前后的颜色变化。 (C) AQ1 (2.5 mM) 的异丙醇/水（v:v，1:1）混合溶液在照射不同时间后的紫外光谱图。(D) AQ1 (2.5 mM)水溶液中加入不同摩尔比连二亚硫酸钠后的紫外光谱图 

他们通过一维和二维核磁谱（¹H NMR, ¹³C NMR, DEPT, ¹H-¹H COSY, HSQC,HMBC, TOCSY 和 ROESY）归属了所有的碳氢信号以及氢质子所处的化学环境，并确定了CT复合物的化学结构。如图3所示，蒽醌衍生物AQ1经光照产生三线态AQ1，其通过拔氢作用共价连接在g-CD一个葡萄糖单元的5' 位上，形成了9,10-二羟基蒽键连到g-CD葡萄糖5' 位上的空腔内壁修饰结构。另外一分子蒽醌衍生物AQ1进入到环糊精剩余的空腔，形成了稳定的CT包（复）合物，这种CT包合物的形成是共价键联和包括疏水作用、氢键和CT作用等非共价作用协同的结果。这一结果首次实现了环糊精5' 位的取代和环糊精空腔内壁的修饰。形成的CT包（复）合物可以通过氧化等手段实现解包结。

图3 AQ1/g-CD CT复合物环糊精部分氢质子屏蔽区和去屏蔽区的归属以及AQ1/g-CD CT复合物的空间立体结构

随后他们将g-CD和蒽醌衍生物修饰在聚合物链上，制备了光刺激响应的超分子水凝胶并成功地将其应用于3D打印材料中，其3D打印图案如图4所示。有趣的是在打印的图案表面滴加硝酸铈铵等氧化剂能够实现打印图案的擦除。

图4 紫外光打印的3D纳米水凝胶以及水凝胶的氧化擦除实验 

这一研究表明，光化学反应可以特异性对超分子大环化合物的内壁进行有效的化学修饰，也为原位形成超分子CT复合物开辟了一条崭新的道路。这种光致水凝胶体系的开发为基于CT复合物的复杂网状材料的制备开辟了新的路径。详见：Zhang D, Liang W, Yi J, Chen J, Lv Y, Zhao T, Xiao C, Xie X, Wu W, Yang C. Photochemical graft of γ-cyclodextrin’s interior leading to in-situ charge-transfer complexes with unusual regioselectivity and its application in 3D photo-printing. Sci. China. Chem., 2022, 65(6), 1149-1156.

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